直接在介电/绝缘材料上化学气相沉积（CVD）生长石墨烯是一种有前景的策略，可以用于石墨烯的无转移应用。然而，在非催化基底上生长石墨烯面临着棘手的问题，特别是生长速度有限，这严重阻碍了大规模生产和实际应用。

北京大学刘忠范院士团队通过在玻璃纤维织物上进行石墨烯CVD生长，开发了一种石墨烯玻璃纤维织物（GGFF）。二氯甲烷被用作碳前驱体来加速石墨烯的生长，其低分解能垒尤为重要，产生的高电负性氯自由基通过Cl–CH2共吸附增强了活性碳物种的吸附，并促进了石墨烯边缘的氢脱附。因此，与传统的甲烷前驱体相比，生长速度提高了约3个数量级，碳利用率提高了约960倍。这种轻量化、柔性的GGFF具有优越的分层导电结构，使其成为一种超灵敏的压力传感器，可用于人类动作和生理监测，如脉搏和声音信号。

相关研究成果以“Multispecies-coadsorption-induced rapid preparation of graphene glass fiber fabric and applications in flexible pressure sensor”为题，6月12日发表于《Nature Communicaions》。

/ GGFF的制备 /

通过直接CVD石墨烯在GGF上生长来制备GGFF的过程如图1a所示，其中创造性地将二氯甲烷引入CVD系统作为碳前驱体。在初始阶段，二氯甲烷经过分解过程形成活性碳物种和Cl在气相中。随后，活性碳物种吸附到GGF表面，导致石墨烯的成核。随着生长时间的延长，活性碳物种不断附着在石墨烯域的边缘，导致其生长和聚合，形成连续的石墨烯薄膜。值得注意的是，在上述石墨烯CVD生长过程中，由二氯甲烷分解产生的Cl自由基在促进活性碳物种的吸附和进一步的石墨烯边缘生长中发挥了重要作用。

用于制备GGFF的商业玻璃纤维织物（GFF，纤维直径约为7 μm）具有良好的高温耐受性，纤维形状在约1100°C的石墨烯CVD生长后仍能很好地保持。随着生长时间的延长，GGFF的对比度逐渐变暗，表明石墨烯层厚度的增加（图1b）。值得注意的是，生长约0.5分钟的GGFF显示出绝缘基板上单层石墨烯的典型拉曼信号（I2D/IG=1.5），表明在该生长系统中石墨烯的生长速度非常快。

图1. 以二氯甲烷为前驱体，在 GFF 上进行石墨烯 CVD 生长过程示意图。

/ 由二氯甲烷碳前体带来的高石墨烯生长速率 /

如图2a所示，四探针系统被用来测量GGFF的片电阻。在形成孤立石墨烯域的阶段，由于GGFF处于开路状态，片电阻超出检测范围；在连续石墨烯薄膜形成后，GGFF中的导电回路被连接起来，片电阻可以成功检测到。因此，GGFF中片电阻的可检测性可以作为连续石墨烯薄膜形成的指示器。

使用二氯甲烷和甲烷前体获得的GGFF的片电阻随生长时间变化的系统对比如图2b所示。随着生长时间的延长，GGFF的片电阻均在下降，这意味着电导性能的改善，这将满足各种应用场景对电导率的不同要求。值得注意的是，在二氯甲烷系统中，覆盖全表面的连续石墨烯薄膜可以在大约0.5分钟内形成，而在甲烷系统中则需要约480分钟，因此碳利用率大幅提高了约960倍。

此外，为获得相同的GGFF电导性能，二氯甲烷生长系统所需的时间显著少于甲烷。本工作中获得的石墨烯生长速率远高于文献报道的在非金属基板上生长的石墨烯速率，甚至超过在镍和镍-铜合金等金属基板上的生长速率（图2c）。在不同的生长条件下，例如氢与二氯甲烷或氢与甲烷的比例为5、8、16、20和25，二氯甲烷系统中GFF上的石墨烯生长速率也保持在约甲烷系统的3个数量级以上，验证了二氯甲烷前体在加速石墨烯生长方面的有效性。这些结果显示出二氯甲烷前体在提高生产能力和节能（缩短高温处理时间）方面的显著优势，有助于石墨烯CVD大规模生产。

图2. 以二氯甲烷作为碳前体，石墨烯在GFF上快速生长。

/ 二氯甲烷CVD系统中快速生长行为的机制 /

为揭示二氯甲烷CVD系统中GFF上石墨烯生长速率大幅提高的潜在机制，进行了关于二氯甲烷分子特性及其参与石墨烯CVD生长基本过程的密度泛函理论（DFT）计算。由于键长较长（C–Cl约为1.75 Å，而C–H约为1.13 Å）且重叠分数较小（C–Cl约为0.42，而C–H约为0.77），二氯甲烷中的C–Cl键强度远弱于甲烷中的C–H键。因此，二氯甲烷前体在气相中更易于热解。由于二氯甲烷脱氯化的能量屏障远低于甲烷脱氢化的能量屏障，在约1100°C的实验温度下，二氯甲烷系统中CH2是主要的活性物质，并且其浓度较高，而在甲烷系统中则是CH3。由于CH2比CH3具有更高的反应活性，主导的CH2物质将大大促进GFF上石墨烯的后续生长。

图3. 利用密度函数理论对二氯甲烷CVD系统中GFF上石墨烯的快速生长机制进行理论研究。

/ 基于层级导电结构的GGFF柔性压力传感器 /

在GFF基底上生长石墨烯后，形成了一个3D导电网络，其中织物中的石墨烯玻璃纤维作为导电通道。图4a说明了GGFF的基本单元及相应的等效电路。由于GGFF由经纱和纬纱组成，每根纱线包含数千根纤维，因此GGFF的电阻由每根纤维的内在电阻（R0）、相邻纤维之间的接触电阻（Rc1）以及经纱和纬纱之间的接触电阻（Rc2）决定。因此，GGFF中的层级导电路径是由R0、Rc1和Rc2这三个基本电阻参数构成的。其中，接触电阻（Rc1和Rc2）可以通过Holm理论进行评估。

值得注意的是，GGFF的大面积和可扩展生产能力使其在各种领域的大尺寸应用中具有独特的优势。例如，众所周知，飞机机翼传感器是确保飞机正常工作的关键部件。这些传感器在监测飞机机翼的关键参数（如应变和变形、温度以及结构完整性）方面预期将发挥重要作用。GGFF在上述场景（即飞机机翼传感器）中具有很大的应用潜力。首先，根据图4的分析，基于GGFF的传感器表现出对电阻响应的高灵敏度。其次，GGFF表现出优异的柔韧性，可以与不同形状的物体实现贴合，从而实现有效的信号采集。因此，在飞机传感器领域，大面积GGFF将展现预期的应用价值。

除了传感器，GGFF还表现出卓越的电加热性能，使其成为防冰/除冰大仪器或设备（如飞机和风力涡轮机叶片）中有前景的电加热材料。此外，GGFF的优良结构柔韧性使其能够无缝地适应各种表面，确保在大面积范围内提供全面的防冰/除冰保护。而且，GGFF的密度低至~2.5 g cm−3，在大面积实际应用中避免了飞机和风力涡轮机叶片的额外重量增加。大面积覆盖、高生产能力、优异的柔韧性和轻量化，以及对恶劣环境的优良耐受性，使GGFF成为飞机和风力涡轮机叶片的优越防冰/除冰材料，这将为航空和可再生能源领域的发展注入新的动力。

图4. GGFF柔性压力传感器。

/ 结论 /

研究人员成功开发了具有创新的分层导电结构的GGFF。在此过程中，通过多种基本过程调控，特别是多种物种的共吸附，实现了在绝缘性GFF基底上石墨烯的快速生长。作为碳前体的二氯甲烷是工业中广泛使用的有机溶剂，其具有较低的分解能量障碍，能够产生丰富的活性碳物种。更重要的是，在这种CVD系统中产生的高电负性氯原子通过氯-甲基共吸附增强了活性碳物种的吸附能力，并促进了石墨烯边缘的氢原子解离，从而大大促进了石墨烯在基底上的吸附和成核，以及它们进一步生长和聚合形成连续的石墨烯薄膜。值得注意的是，氯-甲基共吸附策略在石墨烯CVD研究领域中首次提出。

商业可用的原材料，即二氯甲烷和玻璃纤维，以及简便高效的制备策略，为成本效益和节能高效的GGFF大规模生产提供了可靠的基础。GGFF的分层导电结构由成千上万的纤维组成的经纬纱线构成，使其能够在压力下表现出超灵敏的电阻响应。因此，GGFF在人体运动和生理信号监测等领域表现出了作为轻便、柔韧、高灵敏度传感器的潜力。

众所周知，对于非催化非金属基底上的石墨烯CVD生长，高质量与高生长速率之间的权衡是一个公认的问题，也是未来研究的方向。除了质量考量之外，石墨烯的工业适用性取决于生产能力和成本等因素。该研究提供了一个高效且成本效益的解决方案，以减少非催化系统中长时间高温CVD生长过程的高能耗，从而解决石墨烯大规模生产中的关键问题。